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（来源：生态修复网）

文章信息

第一作者：赵万通

通讯作者：王小明 副教授

通讯单位：华中农业大学

https://doi.org/10.1021/acs.est.5c07849

亮点

• 系统阐明了厌氧环境中磷素对水铁矿转化路径的调控规律以及磷的环境归趋；

• 随磷含量增加（P/Fe<0.01），水铁矿转化产物由针铁矿依次向磁铁矿向纤铁矿演变，而高磷负载（P/Fe=0.05）显著抑制转化；共沉淀态磷比吸附态的抑制作用更强；

• 与分散型水铁矿相比，聚集型水铁矿呈现更低的Fe(II)界面反应性，因而更有利于其向磁铁矿和纤铁矿转化；

• P通过促进Fe(II)吸附、抑制活性Fe(III)生成和阻碍氧化铁结晶等关键过程调控水铁矿的转化路径；

• Fe(II)催化水铁矿转化促进了磷在氧化铁中的固定，显著减小其生物有效性，为理解环境中闭蓄态铁-磷的形成提供了重要科学依据。

研究进展

磷（P）是维持农业生产力和生态系统功能的关键营养元素，但在土壤中极易被水铁矿等铁氧化物强烈固定，从而显著降低其迁移性与生物有效性。水铁矿因其高比表面积和大量活性位点成为主导P固持的矿物，但其结构热力学上不稳定，在缺氧条件下可经由微生物或表面吸附Fe(II)的作用发生快速转化。水铁矿一旦发生转化，其结构、孔隙和晶体形态即发生显著变化，直接导致原本固定于其中或表面的P重新迁移、包埋或释放。因此，P在水铁矿转化过程中的归趋成为影响土壤P循环和生态风险的关键科学问题。现有研究指出，高负载P可显著抑制水铁矿的晶化，并影响Fe(II)-介导的矿物转化路径，但这些研究主要集中在较高的P/Fe比范围。对于土壤中更常见的低P/Fe（<0.1）情形，磷对Fe²⁺催化水铁矿转化的调控规律及其再分布行为仍缺乏深入理解。此外，P可通过吸附或共沉淀两种方式进入水铁矿，显著影响水铁矿的聚集状态、结构无序度及表面反应性，但磷的嵌入方式和水铁矿聚集形态如何调控Fe(II)-介导的水铁矿转化及磷的环境归趋尚未得到充分阐明。总体来看，在缺氧环境中含磷水铁矿的转化机制、不同P负载方式对Fe(II)反应性的调控效应，以及P在转化前后在固体相中的迁移、稳定化与有效性变化，仍是当前亟需解决的关键科学问题。

图2 在2 mM Fe(II)催化的含磷水铁矿转化过程中，不同中间产物的XRD图谱：分散型水铁矿（DFh）中吸附态（Ad）P/Fe比为0（a）、0.005（b）、0.01（c）和0.05（d）；聚集型水铁矿（AFh）中吸附态P/Fe比为0（e）和0.005（f）；最终产物的对比（g）；以及基于Fe K边XAS的LCF拟合所得Fe相相对含量（h）

在无Fe(II)条件下，纯分散型水铁矿（DFh）在96 h内保持稳定，不发生矿物转化。加入0.5 mM Fe(II)后，DFh迅速形成纤铁矿（8 h内完成），随后逐步向针铁矿转变；而当存在吸附态P（P/Fe=0.005–0.01）时，DFh仅转化为纤铁矿且不再继续演变。在2 mM Fe(II)条件下，矿物转化加速且表现出显著的P负载依赖性：无P时，DFh在6 h内完全转化为针铁矿；低P（0.005）时，产物为针铁矿、纤铁矿和磁铁矿的混合相，并随时间发生再分配；中P（0.01）时，纤铁矿成为主导相；高P（0.05）时，转化几乎被完全抑制，仅形成少量纤铁矿。聚集型水铁矿（AFh）在相同条件下的行为明显不同：其更易生成磁铁矿，并在早期同时形成针铁矿与纤铁矿，表明颗粒聚集促进Fe(II)诱导的磁铁矿路径。低P（0.005）吸附时，AFh更倾向生成纤铁矿，而DFh则生成针铁矿-磁铁矿混合相，进一步体现出聚集态颗粒反应性的差异。P共沉淀体系（Co）中，P的抑制作用更为显著：低P（0.005）时DFh主要转化为针铁矿；中P（0.01）时纤铁矿成为主导；高P（0.05）时几乎完全抑制晶化，与吸附态体系表现一致但更强烈。FTIR分析验证了上述相组成的变化。

图3 在pH 7条件下、2 mM Fe(II) 参与下，分散型水铁矿（DFh）转化所得典型最终产物的TEM图像：无磷条件（a），吸附态（Ad）P/Fe=0.005（b）、0.01（c）和0.05（d）；聚集型水铁矿（AFh）转化体系：无磷条件（e），吸附态（Ad）P/Fe=0.005（f），以及共沉淀态（Co）P/Fe=0.005（g）、0.01（h）和0.05（i）

无P条件下，DFh主要生成孪晶针铁矿，AFh 则生成棒状针铁矿和六边形磁铁矿。低P吸附时，DFh中出现针状针铁矿与菱/六边形磁铁矿并存，AFh则以片状纤铁矿为主。中等P负载下（吸附/共沉淀），产物逐步由针铁矿转向片状纤铁矿占优势。高P（P/Fe=0.05）时，无论DFh还是AFh，均以低晶化水铁矿团聚体为主，晶体生长明显受阻。整体上，P的存在不仅减缓晶体生长速率，还显著改变铁矿物的形貌类型与粒径特征。

图4 在2 mM Fe(II)诱导下，吸附态（Ad）和共沉淀态（Co）含磷水铁矿转化过程中，溶液态Fe(II)aq（a、b、c）及活性Fe(III)（d、e、f）的随时间变化浓度（AFh与DFh分别代表聚集型与分散型水铁矿）。注：首次取样时间为 0.5 h

所有体系在前0.5 h，[Fe(II)aq]急剧下降，说明Fe(II)快速吸附到水铁矿表面。P含量越高，[Fe(II)aq]越低、[Fe(II)sorb]越高，显示P增强了Fe(II)吸附。活性Fe(III)在无P时呈明显“先升后降”，与矿物转化进程同步；有P时峰位明显推迟甚至被压平，说明P抑制IET与晶质化过程。在AFh体系中，由于比表面积更低，Fe(II)吸附速率较慢，活性Fe(III)的生成-消耗模式与DFh明显不同，更易偏向纤铁矿和磁铁矿路径。这表明颗粒聚集状态与P负载共同决定Fe(II)诱导转化的动力学行为与矿物演化方向。

图5 含磷水铁矿（P/Fe=0.05或0.005）在老化前（a）的Fe溶解比例与P溶解比例曲线，以及在pH 7条件下经2 mM Fe(II)诱导转化后、分别以针铁矿和磁铁矿（b）、纤铁矿（c）及水铁矿（d）为主导最终产物的溶解曲线。不同光子能量下同步辐射光电子能谱（SRPES）获得的颗粒不同深度处P与Fe原子分数变化（e），以及含磷水铁矿在老化前后（96 h）经0.1 M NaOH提取的P的可提取性变化（f）。注：a-d图中的点划线表示完全同步溶解

老化前的P-Fh：溶解曲线前段Fe溶解很多、P基本不溶解，说明P多被固定在微孔/内部缺陷。转化为针铁矿/磁铁矿后，Fe-P溶解基本共轭（斜率≈1），表明P均匀进入晶格内部。转化为纤铁矿时，溶解曲线凸出，说明P在表面富集，更易被先释放。NaOH提取结果显示，Fh中可提取P约80%，转化为针铁矿/磁铁矿后骤降到14-18%；纤铁矿中则保持中等水平（40-56%）。从“被困在微孔”到“进入晶格内部”，Fe(II)-催化转化让P由易迁移的表面P逐步变成矿物内部稳定的“闭蓄态P”。

Fe(II)先吸附于水铁矿表面，发生IET生成活性Fe(III)，进而成核-生长为针铁矿、纤铁矿或磁铁矿。随着P/Fe升高，路径从针铁矿为主→“针铁矿+磁铁矿+纤铁矿”混合物→纤铁矿→基本保持水铁矿。P通过增强Fe(II)吸附、抑制活性Fe(III)生成、延缓晶化的三重作用，实现对整个矿物演化链条的精细调控。

在传统认知中，还原环境往往被视为“释放磷”的高风险场景。本研究表明，Fe(II)-催化的水铁矿转化反而可能成为一个长期锁定遗留磷的重要矿物学途径：P被一步步从表面和微孔，迁移进入针铁矿和磁铁矿的晶格之中。这不仅刷新了我们对Fe-P耦合转化的认识，也为理解稻田、湿地等缺氧环境中“老磷”难以流失却又难以利用的现象提供了矿物学证据。

作者介绍

赵万通，华中农业大学资源与环境学院土壤学专业博士研究生，主要从事土壤矿物界面磷、铁、重金属相互作用研究。目前在本领域权威期刊发表文章11篇，其中以第一作者在Environmental Science & Technology（2篇）、Geoderma、Applied Geochemistry和土壤学报期刊上发表论文5篇。曾获国家奖学金，中国研究生“美丽中国创新设计大赛”全国三等奖等荣誉。

通讯邮箱：2284180216@qq.com

王小明，副教授、博士生导师。围绕“土壤化学与环境”领域，聚焦土壤磷迁移转化与高效利用、矿物结构演化与元素归趋、污染物界面过程与绿色修复等方向开展研究，为提升土壤肥力、保障土壤健康等提供科技支撑。以第一或通讯作者在ES&T（6篇）、GCA（3篇）、EEH等权威期刊发表论文33篇，累计发表论文70余篇，总被引3000余次，H指数31。参编中/英文专著2部，以第一发明人申请/授权发明专利6项，担任EEH青年编委和BECT编委。主持国家自然科学基金3项、国家重点研发计划子课题2项，以及中国博士后科学基金一等资助等，参与国家自然科学重点基金和病虫草害绿色防控岗位科学家项目。受邀在国内外主流学术会议做交流报告20余次（2018-至今），并为ES&T、GCA等20余种专业期刊审稿100余篇。曾获湖北省优博学位论文、EEH优秀青年编委、中国土壤学会科学技术奖二等奖、Appl. Geochem.期刊优秀审稿人等荣誉。

通讯邮箱：wangxm338@mail.hzau.edu.cn

文章来源：生态环境科学

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