（转自：CBC全球生物质能源）

藕杆生物质碳的制备及应用

赵稳，李莹莹，付争兵

（湖北工程学院化学与材料科学学院，湖北孝感４３２００)

DOI：2095-4824（2019）06-0005-50

摘 要∶

以农业废弃物藕杆为生物质碳源，采用KOH为活化剂，通过直接碳化制备了多孔生物质碳材料。XRD和Raman结果显示制备的多孔碳材料呈无定型结构，且有部分石墨化；SEM结果显示多孔碳材料仍具有藕杆生物质内部遗传结构。以此生物质碳作为锂离子电池负极材料，通过恒流充放电、循环伏安测试、交流阻抗测试等方法对其进行电化学性能测试，结果表明：３mol/LKOH溶液浸泡12h得到的样品具有更好的电化学性能，在电流密度为0.1C时，经过100次循环，仍可以保持344.1mAh/ｇ的比容量。研究结果为藕杆这种农业废弃物的使用提供了新的途径。

关键词：藕杆；碳化；生物质碳；电化学性能

中图分类号：TQ127.11  文献标识码：A

生物质因其可再生、价格低廉、来源广泛等优点使其受到广泛关注［１］。生物质炭是指由富含碳的生物质通过裂解或者不完全燃烧得到的一种难熔、稳定、芳香化程度高、碳素含量丰富的固态生物质，因具有良好的导电性、高比表面积、高稳定性，大量的生物质炭材料已被用于锂离子电池负极材料的研究［２］。目前对生物碳的处理方法大致有直接碳化法、水热法和活化法。Essandoh等［３］热解松木条制得了具有多孔结构的碳料用于废水处理；Liu等［４］利用松木和米壳在300℃条件下水热制得多孔碳材料，并用于吸附废水中的Pt元素；Feng等［５］以甘蔗渣和污泥的混合物为原料，先水热处理，再以KOH为活化剂对产物进行活化，得到高比表面积的多孔碳材料。相比而言，直接碳化法最简单，应用最多。多孔碳由于具有稳定的孔隙结构，可以有效阻止充放电过程中体积变化引起活性物质在电解液中的溶出流失以及容量的快速衰减。本文着眼于可再生的、清洁的农业废弃藕杆，通过对藕杆的活化和炭化处理得到了藕杆活性炭，并表征了藕杆活性炭物理化学性能和电化学性能，为藕杆这种农业废弃物的利用开辟了新的途径。

１材料与方法

１材料

藕杆采自湖北省孝感市城郊，氢氧化钾和盐酸均为国药集团化学试剂有限公司生产的分析纯试剂。

１.２ 实验方法

１.２.１ 碳材料制备

将新鲜藕杆用去离子水洗净，自然风干后切成2cm长条状，然后将其浸泡在1mol/LKOH溶液中5h以除去藕杆中的部分杂质，用去离子水清洗至中性，烘干后再用3mol/LKOH溶液浸泡活化，然后在氮气气氛下，以２℃/min的升温速率升至700℃，保温3h，冷却至室温后分别用质量浓度10％的盐酸和去离子水洗涤至中性。将用3mol/LKOH溶液浸泡6h、12h和24h的样品分别记为C-1、C-2和C-3。

１.２.２ 级片制备及电池的组装

将得到的Ｃ材料和PVDF按质量比（８:１）和十二甲基吡咯烷酮混合成糊状物，然后均匀涂到铜箔上，在80℃真空烘箱中干燥24h，经过压片（10MPa），裁片，称量，计算活性物质质量后，在充满氩气的手套箱中，以金属锂片为对电极，Celgard2400为隔膜，１mol/LLｉPF6的碳酸乙烯酯，碳酸二乙酯和甲基碳酸乙烯，体积比为１:１ :１作为电解液，组装成Ｒ2016型纽扣式电池。

１.２.３ 材料表征

样品物相分析采用粉末Ｘ射线衍射仪（XRD，德国布鲁克），工作条件为：ＣｕＫ射线，加速电压４０kV，电流２０ｍＡ，扫描速度为10°/min，样品形貌采用扫描电子显微镜（SEM，日本电子）来测试。用CHI660E型电池测试系统对扣式电池进行恒流充放电测试，电压范围为0.8~2.5V；用VMP3/Z电化学工作站进行循环伏安测试，扫描速度为0.1mV/s，电压范围为0.01~2.0V。

２ 结果与分析

２.１ 材料的物相分析

图１是制备三种碳材料的XRD图谱。从图中可以看出，制备的三个样品衍射峰都不是很尖锐，说明制备的碳材料多为无定性碳。在藕杆的高温热解过程中，生物质原料中的芳香环中的氢被释放，缺陷逐渐减少，残留碳的晶形程度越来越高。然而由于细胞壁的纤维结构中存在大量的氧，在热解过程中，由于存在杂质，由碳原子六角形环状平面形成的层状结构零乱而不规则，晶体缺陷多，晶粒微小，因此形成的碳为无定型碳［６］。在无定型碳中，存在着很多空穴，为存储更多的锂离子提供条件。XRD图谱中尽管样品的衍射峰不是很尖锐，但在２θ为25.3°和42.5°处还是出现了比较明显的特征衍射峰，这分别对应石墨结构的（002）及（100）晶面，这可能是藕杆在烧制过程中，较高的热处理温度使藕杆碳由sp2杂化碳转变形成了石墨片片段，这与梁骥的研究结果一致［７］。石墨化碳材料构筑的纳米级微观导电网络可作为电化学反应的活性位，同时该网络又可高效传质并导电，有利于碳材料作为电极材料。另外XRD图中（002）特征峰的强弱表明碳材料石墨化程度的强弱，从图中可以观察到随着KOH浸泡时间的延长，制备的碳材料的（002）特征峰先变尖锐，后变宽泛，说明适当的浸泡时间有利于材料后续石墨化程度增加，但过长的浸泡时间会降材料的石墨化程度，这是因为随着时间的延长，浸泡液KOH对样品产生了更强的刻蚀作用，类石墨层结构可能从其边缘打开形成微孔，使样品的有序石墨化程度降低。

2.２ 材料的拉曼光谱分析

图２是制备三种碳材料的拉曼光谱。总体来看图中三个样品的谱峰都不是很尖锐，说明制备的碳材料结晶不好，倾向于短程有序。碳材料可形成表面丰富的官能团，除可以贡献容量外，也可以成为活性物质的形核位。但图中三个样品在1310cm-1和1560cm-1处出现了较为明显的特征峰，对应于碳材料的Ｄ峰和Ｇ峰，而Ｄ峰和Ｇ峰分别表示碳材料的缺陷和石墨化。峰强比ID/IG代表结构缺陷和石墨化程度的比值，图中C-1、C-2、C-3的ID/IG值分别为0.96、0.98、0.87。C-2样品的Ｇ带较窄，而且强度较高，按峰的强度比（ID/IG）说明碳材料的石墨化度较高，C-3样品的Ｇ和Ｄ不仅宽而且强度相当，说明石墨化度低。这与材料的XRD分析结果一致。

２.３ 材料的形貌分

图３所示是扫描电镜测试的样品的微观形貌。总体来看，三种样品都保持了藕杆原有的内部孔道结构，即一维大的管束和褶皱较多的薄壁组成孔道。一般而言，生物在漫长的自然进化过程中，逐渐形成了多级分布的管状或胞状的蜂窝结构，孔径分布从纳米级到微米级等。这种特殊的分级多孔结构可通过简单的高温热解保留下来［８］。作为电极材料，孔道为锂离子的扩散提供了通道，有利于离子的快速扩散，促进电极材料的离子扩散，提高电极材料的利用率；同时褶皱壁面和孔洞可更有效的固定、分散和负载活性物质，有利于提高材料的比容量，另外藕杆丰富的孔结构，可以形成双电层贡献容量，同样孔道可有效缓冲电极材料在电化学反应中体积变化所产生的应力。扫描结果显示孔道为开放式结构，这保证了电解液和锂离子能进入材料内部，在电池的充放电过程中，孔结构缩短了锂离的迁移路径，从而提高迁移速率，有利于碳材料的电化学性能提高［９］。

但比较三种碳材料的孔道，可以发现KOH溶液浸泡6h得到的样品c-1孔径相对较小，藕杆内部壁面相对平整，这可能是碱液浸泡时间过短，吸附不够充分，后续造孔效果不明显；KOH溶液浸泡12h得到的样品C-2孔径比较大，内部孔壁面部分被腐蚀，形成了杂乱无章的网状结构，而KOH溶液浸泡24h得到的样品C-3虽然孔道形貌仍能维持，但是内部孔壁面腐蚀过于严重，孔结构部分坍塌，造成碳材料的有效比表面积下降。

４ 材料的电化学性能测试

将制备的三种碳材料进行循环充放电测试，结果见图４。从图４中可以看出，C-1、C-2、C-3的首次放电比容量分别为668.2mAh/g、837.67mAh/g、98.9mAh/g；首次充电比容量为323.3mAh/g、426.2mAh/g、270.9mAh/g；首次循环的库伦效率为48.4％、50.8％、33.9％。在以后的循环中，库伦效率都达到95％以上。在１Ｃ倍率下循环100周期后，C-1、C-2、C-3的比容量依次为86.1mAh/g、344.1mAh/g、163.7mAh/g，C-2样品的比容量非常接近碳材料的理论比容量（375mAh/g），表明藕杆制备的碳负极具有非常好的比容量和循环稳定性。藕杆本身丰富的孔结构和后续造孔使其得到的碳材料具有大的孔道和高的比表面积，有利于离子的迁移与电荷积累，有利于锂离子的存储，另外藕杆内部的多孔网络可以使离子更快地扩散到活性组分的表面，还能缓冲充放电过程中的体积变化，提高电化学循环性能。

为了验证上述结果，我们对三种样品进行了交流阻抗测试，结果见图５。图５中高频区的半圆是发生在电解液电极界面的电荷转移过程引起的电荷转移阻抗和电极／电解液界面的双电层电容，高频区半圆与横轴的截距表示溶液阻抗Rct，低频区的斜线则是锂离子在电极活性物质中扩散引起的扩散阻抗Rs。从图５可以看出，C-2材料的电荷传递电阻Rct电阻最小，为C-2样品的优异的电化学性能来自于其规则的微孔能够加速锂离子的迁移，提高其充放电能力；丰富的堆积孔隙为锂离子的传输提供了缓冲区域，减小其扩散电阻；大量的超微孔可以缩短电解液离子到电极表面的传输距离，从而大幅度提高电极材料的比电容。但图５中C-2碳材料在高频区直线的斜率最大，说明在充放电循环过程中，碳材料内部薄壁被破坏，一些孔道和间隙被打通，使得电荷的自由活动空间增大，由于锂离子嵌入／脱嵌的频率增加导致电极材料的粗糙度增大，反应物从电解液扩散到电极反应界面的阻抗增大，即Warburg阻抗增大［１０］，这说明在ＫＯＨ溶液浸泡处理时，过长的浸泡时间不但对制备碳材料多孔壁面腐蚀严重，而且对其电化学性能也影响很大，这与前面碳材料扫描结果及其循环充放电结果吻合。

以藕杆生物质碳为锂离子电池负极组装半电池研究储锂性能。图６是C-2样品组装电池得到的循环伏安测试曲线。从图６中可以看出，第一次循环中，在0.9Ｖ附近出现了一个不明显但较宽的还原峰，这个峰可能是由于电解液的分解，在碳表面反应生成了SEI膜［１１］。在0.9Ｖ与3Ｖ之间只有一个平缓的氧化峰，这对应于充放电过程中锂离子从电极中的脱嵌。在制备碳材料的过程中，高温碳化过程使材料内部形成大量的孔道结构，锂离子在孔道中的嵌入和脱出导致了“驼峰”的出现［１２］。在接下来的四次循环中，此还原峰几乎消失。这是因为电极材料在第一次循环被活化后，趋于形成稳定的SEI膜。在电压接近０Ｖ附近，每个循环都出现的还原和氧化峰，对应的是锂离子嵌入／脱出行为。从图６中还可以发现，除第一次循环外，其他四次的循环曲线重合性较好，说明电极材料在之后的循环过程中结构稳定，可逆性好。

３ 结论

以农业废弃物藕杆为生物质碳源，通过直接碳化制备了多孔生物质碳材料。此碳材料呈无定型结构，其独特的藕杆生物质内部孔结构使其具有较好的电化学性能，在电流密度为0.1Ｃ时，经过100次循环，仍可以保持344.1mAh/g的比容量。本文为藕杆这种农业废弃物的使用开辟了新的应用领域。

参考文献：

［１］王晓丹，马洪芳，刘志宝，等．多孔生物质碳材料的制备及应用研究进展［Ｊ］．功能材料，２０１７，４８（７）： ７０３５－７０４０． 

［２］钟晓晓，王涛，原文丽，等．生物炭的制备、改性及其环境效应研究进展［Ｊ］．湖南师范大学自然科学学报，２０１７，４０（５）：４４－５０．